Grafiet word verdeel in kunsmatige grafiet en natuurlike grafiet, die wêreld se bewese reserwes van natuurlike grafiet is ongeveer 2 miljard ton.
Kunsmatige grafiet word verkry deur die ontbinding en hittebehandeling van koolstofbevattende materiale onder normale druk. Hierdie transformasie vereis 'n voldoende hoë temperatuur en energie as die dryfkrag, en die wanordelike struktuur sal omskep word in 'n geordende grafietkristalstruktuur.
Grafitisasie is in die breedste sin van die woord koolstofhoudende materiaal deur middel van hoëtemperatuur-hittebehandeling bo 2000 ℃ met herrangskikking van koolstofatome. Sommige koolstofmateriale word egter onder hoë temperature bo 3000 ℃ grafitiseer. Hierdie soort koolstofmateriaal staan bekend as "harde houtskool". Vir maklik grafitiseerde koolstofmateriale sluit die tradisionele grafitisasiemetode hoëtemperatuur- en hoëdrukmetodes, katalitiese grafitisasie, chemiese dampafsettingsmetode, ens. in.
Grafitisering is 'n effektiewe manier om koolstofhoudende materiale met hoë toegevoegde waarde te benut. Na uitgebreide en diepgaande navorsing deur geleerdes is dit nou basies volwasse. Sekere ongunstige faktore beperk egter die toepassing van tradisionele grafitisering in die industrie, dus is dit 'n onvermydelike tendens om nuwe grafitiseringsmetodes te ondersoek.
Die gesmelte sout-elektrolisemetode is sedert die 19de eeu meer as 'n eeu van ontwikkeling, en die basiese teorie en nuwe metodes is voortdurend innoveer en ontwikkel. Dit is nou nie meer beperk tot die tradisionele metallurgiese industrie nie. Aan die begin van die 21ste eeu het die elektrolitiese reduksie van metaal in die gesmelte soutstelsel vir vaste oksied die fokus geword op die voorbereiding van elementêre metale vir elektrolitiese reduksie.
Onlangs het 'n nuwe metode vir die voorbereiding van grafietmateriale deur gesmelte soutelektrolise baie aandag getrek.
Deur middel van katodiese polarisasie en elektroafsetting word die twee verskillende vorme van koolstofgrondstowwe omskep in nano-grafietmateriale met hoë toegevoegde waarde. In vergelyking met die tradisionele grafitiseringstegnologie, het die nuwe grafitiseringsmetode die voordele van laer grafitiseringstemperatuur en beheerbare morfologie.
Hierdie artikel ondersoek die vordering van grafitisering deur die elektrochemiese metode, stel hierdie nuwe tegnologie bekend, analiseer die voor- en nadele daarvan, en voorspel die toekomstige ontwikkelingstendens daarvan.
Eerstens, gesmelte sout elektrolitiese katode polarisasie metode
1.1 die grondstof
Tans is die hoof rou materiaal van kunsmatige grafiet naaldkooks en pikkooks met 'n hoë grafitisasiegraad, naamlik deur die olie-oorskot en koolteer as rou materiaal om 'n hoë kwaliteit koolstofmateriaal te produseer, met lae porositeit, lae swael, lae asinhoud en voordele van grafitisasie, na voorbereiding daarvan in grafiet het goeie weerstand teen impak, hoë meganiese sterkte, lae weerstand,
Beperkte oliereserwes en wisselende oliepryse het egter die ontwikkeling daarvan beperk, dus het die soeke na nuwe grondstowwe 'n dringende probleem geword wat opgelos moet word.
Tradisionele grafitiseringsmetodes het beperkings, en verskillende grafitiseringsmetodes gebruik verskillende grondstowwe. Vir nie-gegrafitiseerde koolstof kan tradisionele metodes dit nouliks grafitiseer, terwyl die elektrochemiese formule van gesmelte soutelektrolise deur die beperking van grondstowwe breek en geskik is vir byna alle tradisionele koolstofmateriale.
Tradisionele koolstofmateriale sluit in koolstofswart, geaktiveerde koolstof, steenkool, ens., waarvan steenkool die belowendste is. Die steenkoolgebaseerde ink neem steenkool as die voorloper en word na voorbehandeling by hoë temperatuur in grafietprodukte voorberei.
Onlangs het hierdie artikel nuwe elektrochemiese metodes voorgestel, soos Peng, waar gesmelte soutelektrolise waarskynlik nie koolstofswart tot grafiet met hoë kristalliniteit sal omskep nie. Die elektrolise van grafietmonsters wat blomvormige grafiet-nanometerskyfies bevat, het 'n hoë spesifieke oppervlakarea. Wanneer dit vir litiumbatterye gebruik word, toon die katode uitstekende elektrochemiese prestasie meer as natuurlike grafiet.
Zhu et al. het die ontasbehandelde lae-gehalte steenkool in 'n CaCl2-gesmelte soutstelsel vir elektrolise by 950 ℃ geplaas, en die lae-gehalte steenkool suksesvol in grafiet met hoë kristalliniteit omskep, wat goeie tempoprestasie en lang sikluslewe getoon het wanneer dit as die anode van 'n litiumioonbattery gebruik word.
Die eksperiment toon dat dit haalbaar is om verskillende tipes tradisionele koolstofmateriale in grafiet om te skakel deur middel van gesmelte soutelektrolise, wat 'n nuwe weg vir toekomstige sintetiese grafiet oopmaak.
1.2 die meganisme van
Die gesmelte sout-elektrolise-metode gebruik koolstofmateriaal as katode en omskep dit in grafiet met hoë kristalliniteit deur middel van katodiese polarisasie. Tans noem bestaande literatuur die verwydering van suurstof en langafstand-herrangskikking van koolstofatome in die potensiële omskakelingsproses van katodiese polarisasie.
Die teenwoordigheid van suurstof in koolstofmateriale sal grafitisasie tot 'n mate belemmer. In die tradisionele grafitisasieproses sal suurstof stadig verwyder word wanneer die temperatuur hoër as 1600K is. Dit is egter uiters gerieflik om te deoksideer deur katodiese polarisasie.
Peng, ens., het in die eksperimente vir die eerste keer die katodiese polarisasiepotensiaalmeganisme van gesmelte soutelektrolise voorgestel, naamlik dat grafitisasie die eerste plek is om te begin in die vaste koolstofmikrosfere/elektroliet-koppelvlak, waar die koolstofmikrosfere eers om 'n basiese grafietdop met dieselfde deursnee gevorm word, en dan versprei stabiele anhidriese koolstofatome na meer stabiele buitenste grafietvlokkies totdat dit volledig gegrafitiseer is.
Die grafitiseringsproses gaan gepaard met die verwydering van suurstof, wat ook deur eksperimente bevestig word.
Jin et al. het ook hierdie standpunt deur eksperimente bewys. Na die karbonisering van glukose is grafitisasie (17% suurstofinhoud) uitgevoer. Na grafitisasie het die oorspronklike vaste koolstofsfere (Fig. 1a en 1c) 'n poreuse dop gevorm wat uit grafiet-nanovelle bestaan (Fig. 1b en 1d).
Deur elektrolise van koolstofvesels (16% suurstof) kan die koolstofvesels na grafitisering in grafietbuise omgeskakel word volgens die omskakelingsmeganisme wat in die literatuur gespekuleer word.
Daar word geglo dat langafstandbeweging onder katodiese polarisasie van koolstofatome plaasvind, waar die herrangskikking van hoë kristalgrafiet na amorfe koolstof moet plaasvind. Die unieke nanostrukture van sintetiese grafiet se blomblare word deur suurstofatome gevorm, maar die spesifieke manier waarop die grafiet se nanometerstruktuur beïnvloed word, is nie duidelik nie, soos hoe die suurstofskelet na die katode-reaksie, ens.
Tans is die navorsing oor die meganisme nog in die beginfase, en verdere navorsing is nodig.
1.3 Morfologiese karakterisering van sintetiese grafiet
SEM word gebruik om die mikroskopiese oppervlakmorfologie van grafiet waar te neem, TEM word gebruik om die strukturele morfologie van minder as 0.2 μm waar te neem, XRD en Raman-spektroskopie is die mees algemeen gebruikte metodes om die mikrostruktuur van grafiet te karakteriseer, XRD word gebruik om die kristalinligting van grafiet te karakteriseer, en Raman-spektroskopie word gebruik om die defekte en ordegraad van grafiet te karakteriseer.
Daar is baie porieë in die grafiet wat voorberei word deur katodepolarisasie van gesmelte soutelektrolise. Vir verskillende grondstowwe, soos koolstofswartelektrolise, word blomblaaragtige poreuse nanostrukture verkry. XRD- en Raman-spektrumanalise word op die koolstofswart na elektrolise uitgevoer.
By 827 ℃, na behandeling met 2.6V spanning vir 1 uur, is die Raman-spektrale beeld van koolstofswart amper dieselfde as dié van kommersiële grafiet. Nadat die koolstofswart met verskillende temperature behandel is, word die skerp grafietkarakteristieke piek (002) gemeet. Die diffraksiepiek (002) verteenwoordig die graad van oriëntasie van die aromatiese koolstoflaag in grafiet.
Hoe skerper die koolstoflaag is, hoe meer georiënteerd is dit.
Zhu het die gesuiwerde inferieure steenkool as die katode in die eksperiment gebruik, en die mikrostruktuur van die grafitiseerde produk is van korrelrige na groot grafietstruktuur omskep, en die digte grafietlaag is ook onder die hoëspoed-transmissie-elektronmikroskoop waargeneem.
In Raman-spektra, met die verandering van eksperimentele toestande, het die ID/Ig-waarde ook verander. Toe die elektrolitiese temperatuur 950 ℃ was, was die elektrolitiese tyd 6 uur, en die elektrolitiese spanning 2.6V was, was die laagste ID/Ig-waarde 0.3, en die D-piek was baie laer as die G-piek. Terselfdertyd het die verskyning van die 2D-piek ook die vorming van 'n hoogs geordende grafietstruktuur verteenwoordig.
Die skerp (002) diffraksiepiek in die XRD-beeld bevestig ook die suksesvolle omskakeling van minderwaardige steenkool na grafiet met hoë kristalliniteit.
In die grafitiseringsproses sal die toename in temperatuur en spanning 'n bevorderende rol speel, maar te hoë spanning sal die opbrengs van grafiet verminder, en te hoë temperatuur of te lang grafitiseringstyd sal lei tot die vermorsing van hulpbronne. Daarom is dit vir verskillende koolstofmateriale veral belangrik om die mees geskikte elektrolitiese toestande te ondersoek, wat ook die fokus en moeilikheid is.
Hierdie blomblaaragtige vlokkie-nanostruktuur het uitstekende elektrochemiese eienskappe. 'n Groot aantal porieë laat ione toe om vinnig ingevoeg/ontbloot te word, wat hoëgehalte katodemateriale vir batterye, ens. verskaf. Daarom is die elektrochemiese metode grafitisasie 'n baie potensiële grafitisasiemetode.
Gesmelte sout elektroafsettingsmetode
2.1 Elektrodeposisie van koolstofdioksied
As die belangrikste kweekhuisgas is CO2 ook 'n nie-giftige, onskadelike, goedkoop en maklik beskikbare hernubare hulpbron. Koolstof in CO2 is egter in die hoogste oksidasietoestand, dus het CO2 hoë termodinamiese stabiliteit, wat dit moeilik maak om te hergebruik.
Die vroegste navorsing oor CO2-elektroafsetting kan teruggevoer word na die 1960's. Ingram et al. het suksesvol koolstof op 'n goudelektrode in die gesmelte soutstelsel van Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 voorberei.
Van et al. het daarop gewys dat die koolstofpoeiers wat by verskillende reduksiepotensiale verkry is, verskillende strukture gehad het, insluitend grafiet, amorfe koolstof en koolstof-nanovesels.
Deur gesmelte sout om CO2 vas te lê en die voorbereidingsmetode van koolstofmateriaal suksesvol te gebruik, het geleerdes 'n lang tydperk van navorsing gefokus op die koolstofafsettingsvormingsmeganisme en die effek van elektrolisetoestande op die finale produk, wat die elektrolitiese temperatuur, elektrolitiese spanning en die samestelling van gesmelte sout en elektrodes, ens. insluit, en die voorbereiding van hoëprestasie grafietmateriale vir elektroafsetting van CO2 'n stewige fondament gelê het.
Deur die elektroliet te verander en 'n CaCl2-gebaseerde gesmelte soutstelsel met hoër CO2-opvangdoeltreffendheid te gebruik, het Hu et al. suksesvol grafeen met 'n hoër grafitisasiegraad en koolstofnanobuise en ander nanografietstrukture voorberei deur elektrolitiese toestande soos elektrolisetemperatuur, elektrodesamestelling en gesmelte soutsamestelling te bestudeer.
In vergelyking met die karbonaatstelsel, het CaCl2 die voordele van goedkoop en maklik verkrygbaar, hoë geleidingsvermoë, maklik oplosbaar in water, en hoër oplosbaarheid van suurstofione, wat teoretiese toestande bied vir die omskakeling van CO2 in grafietprodukte met hoë toegevoegde waarde.
2.2 Transformasiemeganisme
Die voorbereiding van koolstofmateriale met hoë waardetoevoeging deur elektroafsetting van CO2 uit gesmelte sout sluit hoofsaaklik CO2-opname en indirekte reduksie in. Die opname van CO2 word voltooi deur vrye O2- in gesmelte sout, soos getoon in Vergelyking (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Tans is drie indirekte reduksie-reaksiemeganismes voorgestel: eenstap-reaksie, tweestap-reaksie en metaalreduksie-reaksiemeganisme.
Die eenstap-reaksiemeganisme is die eerste keer deur Ingram voorgestel, soos getoon in Vergelyking (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Die tweestap-reaksiemeganisme is deur Borucka et al. voorgestel, soos getoon in Vergelyking (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Die meganisme van metaalreduksiereaksie is deur Deanhardt et al. voorgestel. Hulle het geglo dat metaalione eers tot metaal in die katode gereduseer word, en dan word die metaal tot karbonaatione gereduseer, soos getoon in Vergelyking (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Tans word die eenstap-reaksiemeganisme algemeen in die bestaande literatuur aanvaar.
Yin et al. het die Li-Na-K karbonaatstelsel met nikkel as katode, tindioksied as anode en silwerdraad as verwysingselektrode bestudeer, en die sikliese voltammetrie-toetsfiguur in Figuur 2 (skanertempo van 100 mV/s) by die nikkelkatode verkry, en gevind dat daar slegs een reduksiepiek (teen -2.0V) in die negatiewe skandering was.
Daarom kan die gevolgtrekking gemaak word dat slegs een reaksie tydens die reduksie van karbonaat plaasgevind het.
Gao et al. het dieselfde sikliese voltammetrie in dieselfde karbonaatstelsel verkry.
Ge et al. het inerte anode en wolframkatode gebruik om CO2 in die LiCl-Li2CO3-stelsel vas te vang en soortgelyke beelde verkry, en slegs 'n reduksiepiek van koolstofafsetting het in die negatiewe skandering verskyn.
In die alkalimetaal-gesmelte soutstelsel sal alkalimetale en CO gegenereer word terwyl koolstof deur die katode neergelê word. Omdat die termodinamiese toestande van die koolstofafsettingsreaksie egter laer is by 'n laer temperatuur, kan slegs die reduksie van karbonaat tot koolstof in die eksperiment waargeneem word.
2.3 CO2-opvang deur gesmelte sout om grafietprodukte voor te berei
Grafiet-nanomateriale met hoë waardetoevoeging, soos grafeen en koolstofnanobuise, kan voorberei word deur die elektrodeposisie van CO2 uit gesmelte sout deur eksperimentele toestande te beheer. Hu et al. het vlekvrye staal as katode in die CaCl2-NaCl-CaO gesmelte soutstelsel gebruik en vir 4 uur onder die toestand van 2.6V konstante spanning by verskillende temperature geëlektroliseer.
Danksy die katalise van yster en die plofbare effek van CO tussen grafietlae, is grafeen op die oppervlak van die katode gevind. Die voorbereidingsproses van grafeen word in Fig. 3 getoon.
Die prentjie
Later studies het Li2SO4 bygevoeg op grond van die CaCl2-NaClCaO gesmelte soutstelsel, elektrolise temperatuur was 625 ℃, na 4 uur van elektrolise, terwyl grafeen en koolstofnanobuise gelyktydig in die katodiese afsetting van koolstof gevind is, het die studie bevind dat Li+ en SO42- 'n positiewe effek op grafitisering het.
Swael word ook suksesvol in die koolstofliggaam geïntegreer, en ultradun grafietvelle en filamentagtige koolstof kan verkry word deur die elektrolitiese toestande te beheer.
Materiaal soos elektrolitiese temperature van hoë en lae vir die vorming van grafeen is krities vir die vorming van grafeen. Wanneer die temperatuur hoër as 800 ℃ is, is dit makliker om CO in plaas van koolstof te genereer. By temperature hoër as 950 ℃ is daar amper geen koolstofneerslag nie. Daarom is temperatuurbeheer uiters belangrik om grafeen en koolstofnanobuise te produseer en die koolstofneerslagreaksie te herstel wat nodig is om die CO-reaksiesinergie te verseker om te verseker dat die katode stabiele grafeen genereer.
Hierdie werke bied 'n nuwe metode vir die voorbereiding van nano-grafietprodukte deur CO2, wat van groot belang is vir die oplossing van kweekhuisgasse en die voorbereiding van grafeen.
3. Opsomming en Vooruitsigte
Met die vinnige ontwikkeling van die nuwe energiebedryf kon natuurlike grafiet nie aan die huidige vraag voldoen nie, en kunsmatige grafiet het beter fisiese en chemiese eienskappe as natuurlike grafiet, daarom is goedkoop, doeltreffende en omgewingsvriendelike grafitisering 'n langtermyndoelwit.
Elektrochemiese metodes vir grafitisasie in vaste en gasvormige grondstowwe met die metode van katodiese polarisasie en elektrochemiese afsetting was suksesvol om grafietmateriale met hoë toegevoegde waarde uit te skakel. In vergelyking met die tradisionele manier van grafitisasie, is die elektrochemiese metode hoër doeltreffend, laer energieverbruik, groen omgewingsbeskerming, vir klein beperk deur selektiewe materiale terselfdertyd, volgens die verskillende elektrolisetoestande kan dit voorberei word met verskillende morfologieë van grafietstrukture.
Dit bied 'n effektiewe manier vir alle soorte amorfe koolstof en kweekhuisgasse om omgeskakel te word in waardevolle nanogestruktureerde grafietmateriale en het 'n goeie toepassingsvooruitsig.
Tans is hierdie tegnologie in sy kinderskoene. Daar is min studies oor grafitisering deur die elektrochemiese metode, en daar is steeds baie onbekende prosesse. Daarom is dit nodig om met grondstowwe te begin en 'n omvattende en sistematiese studie oor verskeie amorfe koolstowwe uit te voer, en terselfdertyd die termodinamika en dinamika van grafietomskakeling op 'n dieper vlak te ondersoek.
Dit het verreikende betekenis vir die toekomstige ontwikkeling van die grafietbedryf.
Plasingstyd: 10 Mei 2021