Grafiet word verdeel in kunsmatige grafiet en natuurlike grafiet, die wêreld se bewese reserwes van natuurlike grafiet in ongeveer 2 miljard ton.
Kunsmatige grafiet word verkry deur die ontbinding en hittebehandeling van koolstofbevattende materiale onder normale druk.Hierdie transformasie vereis hoë genoeg temperatuur en energie as die dryfkrag, en die wanordelike struktuur sal omskep word in 'n geordende grafiet kristalstruktuur.
Grafitisering is in die wydste sin van die koolstofhoudende materiaal deur bo 2000 ℃ hoë temperatuur hittebehandeling koolstofatome herrangskikking, maar sommige koolstof materiale in die hoë temperatuur bo 3000 ℃ grafitisering, hierdie soort koolstof materiaal was bekend as die "harde houtskool", vir maklike gegrafitiseerde koolstofmateriale, die tradisionele grafitiseringsmetode sluit in hoëtemperatuur- en hoëdrukmetode, katalitiese grafitisering, chemiese dampafsettingsmetode, ens.
Grafitisering is 'n effektiewe manier om koolstofhoudende materiale met 'n hoë toegevoegde waarde te benut.Na uitgebreide en diepgaande navorsing deur geleerdes, is dit nou basies volwasse.Sommige ongunstige faktore beperk egter die toepassing van tradisionele grafitisering in die industrie, dus is dit 'n onvermydelike neiging om nuwe grafitiseringsmetodes te ondersoek.
Gesmelte sout elektrolise metode sedert die 19de eeu was meer as 'n eeu van ontwikkeling, sy basiese teorie en nuwe metodes is voortdurend innovasie en ontwikkeling, nou is nie meer beperk tot die tradisionele metallurgiese industrie, aan die begin van die 21ste eeu, die metaal in die gesmelte soutstelsel vaste oksied elektrolitiese reduksie voorbereiding van elementêre metale het die fokus geword in die meer aktiewe,
Onlangs het 'n nuwe metode vir die voorbereiding van grafietmateriaal deur gesmelte soutelektrolise baie aandag getrek.
Deur middel van katodiese polarisasie en elektrodeposisie word die twee verskillende vorme van koolstofgrondstowwe omskep in nano-grafietmateriale met hoë toegevoegde waarde.In vergelyking met die tradisionele grafitiseringstegnologie, het die nuwe grafitiseringsmetode die voordele van laer grafitiseringstemperatuur en beheerbare morfologie.
Hierdie artikel bespreek die vordering van grafitisering deur elektrochemiese metode, stel hierdie nuwe tegnologie bekend, ontleed die voor- en nadele daarvan, en kyk na die toekomstige ontwikkelingstendens daarvan.
Eerstens, gesmelte sout elektrolitiese katode polarisasie metode
1.1 die grondstof
Op die oomblik is die hoof rou materiaal van kunsmatige grafiet is naald coke en pik coke van 'n hoë grafitization graad, naamlik deur die olie-residu en steenkool teer as rou materiaal om 'n hoë-gehalte koolstof materiaal te produseer, met 'n lae porositeit, lae swael, lae as inhoud en voordele van grafitisering, na die voorbereiding daarvan tot grafiet het 'n goeie weerstand teen impak, hoë meganiese sterkte, lae weerstand,
Beperkte oliereserwes en fluktuerende oliepryse het egter die ontwikkeling daarvan beperk, so die soeke na nuwe grondstowwe het 'n dringende probleem geword wat opgelos moet word.
Tradisionele grafitiseringsmetodes het beperkings, en verskillende grafitiseringsmetodes gebruik verskillende grondstowwe.Vir nie-gegrafitiseerde koolstof kan tradisionele metodes dit kwalik grafitiseer, terwyl die elektrochemiese formule van gesmelte soutelektrolise deur die beperking van grondstowwe breek, en geskik is vir byna alle tradisionele koolstofmateriale.
Tradisionele koolstofmateriale sluit koolstofswart, geaktiveerde koolstof, steenkool, ens. in, waaronder steenkool die mees belowende een is.Die steenkool-gebaseerde ink neem steenkool as die voorloper en word na voorbehandeling by hoë temperatuur in grafietprodukte voorberei.
Onlangs, hierdie vraestel stel 'n nuwe elektrochemiese metodes, soos Peng, deur gesmelte sout elektrolise is onwaarskynlik om gegrafitiseerde koolstof swart in die hoë kristalliniteit van grafiet, die elektrolise van grafiet monsters wat die blomblaar vorm grafiet nanometer skyfies, het 'n hoë spesifieke oppervlakte, wanneer dit vir litiumbattery gebruik is, het katode uitstekende elektrochemiese werkverrigting meer as natuurlike grafiet getoon.
Zhu et al.plaas die ontbindende behandelde lae kwaliteit steenkool in CaCl2 gesmelte soutstelsel vir elektrolise by 950 ℃, en het die lae kwaliteit steenkool suksesvol omskep in grafiet met hoë kristalliniteit, wat goeie tempo prestasie en lang sikluslewe getoon het wanneer dit gebruik word as anode van litiumioonbattery .
Die eksperiment toon dat dit haalbaar is om verskillende tipes tradisionele koolstofmateriale in grafiet om te skakel deur middel van gesmelte soutelektrolise, wat 'n nuwe manier vir toekomstige sintetiese grafiet oopmaak.
1.2 die meganisme van
Gesmelte sout elektrolise metode gebruik koolstof materiaal as katode en omskep dit in grafiet met hoë kristalliniteit deur middel van katodiese polarisasie.Tans noem bestaande literatuur die verwydering van suurstof en langafstand-herrangskikking van koolstofatome in die potensiële omskakelingsproses van katodiese polarisasie.
Die teenwoordigheid van suurstof in koolstofmateriale sal grafitisering tot 'n mate belemmer.In die tradisionele grafitiseringsproses sal suurstof stadig verwyder word wanneer die temperatuur hoër as 1600K is.Dit is egter uiters gerieflik om deur katodiese polarisasie te deoksideer.
Peng, ens. het in die eksperimente vir die eerste keer die gesmelte sout elektrolise katodiese polarisasie potensiaal meganisme voorgehou, naamlik die grafitisering die meeste plek om te begin is om geleë te wees in soliede koolstof mikrosfere / elektroliet koppelvlak, eerste koolstof mikrosfeer vorm rondom 'n basiese dieselfde deursnee grafiet dop, en dan nooit stabiele watervrye koolstof-koolstofatome versprei na meer stabiele buitenste grafietvlok, totdat dit heeltemal gegrafitiseer is,
Die grafitiseringsproses gaan gepaard met die verwydering van suurstof, wat ook deur eksperimente bevestig word.
Jin et al.het hierdie standpunt ook deur eksperimente bewys.Na karbonisering van glukose is grafitisering (17% suurstofinhoud) uitgevoer.Na grafitisering het die oorspronklike soliede koolstofsfere (Fig. 1a en 1c) 'n poreuse dop gevorm wat uit grafiet-nanovelle bestaan (Fig. 1b en 1d).
Deur elektrolise van koolstofvesels (16% suurstof), kan die koolstofvesels na grafietisering in grafietbuise omgeskakel word volgens die omskakelingsmeganisme wat in die literatuur gespekuleer word
Geglo dat, die lang afstand beweging is onder katodiese polarisasie van koolstofatome die hoë kristal grafiet na amorfe koolstof herrangskikking moet verwerk, sintetiese grafiet unieke kroonblare vorm nanostrukture wat baat gevind het by suurstof atome, maar die spesifieke hoe om grafiet nanometer struktuur te beïnvloed is nie duidelik nie, soos suurstof van koolstofskelet na hoe by die katodreaksie, ens.,
Tans is die navorsing oor die meganisme nog in die beginstadium, en verdere navorsing is nodig.
1.3 Morfologiese karakterisering van sintetiese grafiet
SEM word gebruik om die mikroskopiese oppervlakmorfologie van grafiet waar te neem, TEM word gebruik om die strukturele morfologie van minder as 0.2 μm waar te neem, XRD en Raman spektroskopie is die mees gebruikte maniere om die mikrostruktuur van grafiet te karakteriseer, XRD word gebruik om die kristal te karakteriseer inligting van grafiet, en Raman-spektroskopie word gebruik om die defekte en ordegraad van grafiet te karakteriseer.
Daar is baie porieë in die grafiet wat voorberei is deur katodepolarisasie van gesmelte soutelektrolise.Vir verskillende grondstowwe, soos koolstofswartelektrolise, word blomblaaragtige poreuse nanostrukture verkry.XRD en Raman spektrum analise word uitgevoer op die koolstof swart na elektrolise.
By 827 ℃, nadat dit vir 1 uur met 2,6V-spanning behandel is, is die Raman-spektrale beeld van koolstofswart amper dieselfde as dié van kommersiële grafiet.Nadat die koolstofswart met verskillende temperature behandel is, word die skerp grafiet kenmerkende piek (002) gemeet.Die diffraksiepiek (002) verteenwoordig die mate van oriëntasie van die aromatiese koolstoflaag in grafiet.
Hoe skerper die koolstoflaag is, hoe meer georiënteerd is dit.
Zhu het die gesuiwerde minderwaardige steenkool as die katode in die eksperiment gebruik, en die mikrostruktuur van die gegrafitiseerde produk is van korrel- tot groot grafietstruktuur getransformeer, en die stywe grafietlaag is ook waargeneem onder die hoëspoed transmissie-elektronmikroskoop.
In Raman-spektra, met die verandering van eksperimentele toestande, het die ID/Ig-waarde ook verander.Wanneer die elektrolitiese temperatuur 950 ℃ was, was die elektrolitiese tyd 6h, en die elektrolitiese spanning was 2.6V, die laagste ID/Ig-waarde was 0.3, en die D-piek was baie laer as die G-piek.Terselfdertyd het die voorkoms van 2D-piek ook die vorming van hoogs geordende grafietstruktuur verteenwoordig.
Die skerp (002) diffraksiepiek in die XRD-beeld bevestig ook die suksesvolle omskakeling van minderwaardige steenkool in grafiet met hoë kristalliniteit.
In die grafitiseringsproses sal die verhoging van temperatuur en spanning 'n bevorderende rol speel, maar te hoë spanning sal die opbrengs van grafiet verminder, en te hoë temperatuur of te lang grafitiseringstyd sal lei tot die vermorsing van hulpbronne, dus vir verskillende koolstofmateriale , Dit is veral belangrik om die mees geskikte elektrolitiese toestande te verken, is ook die fokus en moeilikheid.
Hierdie blomblaaragtige vlok-nanostruktuur het uitstekende elektrochemiese eienskappe.'n Groot aantal porieë laat ione toe om vinnig ingevoeg/ontbed te word, wat van hoë gehalte katodemateriaal vir batterye voorsien, ens. Daarom is die elektrochemiese metode grafitisering 'n baie potensiële grafitiseringsmetode.
Gesmelte sout elektrodeposisie metode
2.1 Elektrodeposisie van koolstofdioksied
As die belangrikste kweekhuisgas is CO2 ook 'n nie-giftige, onskadelike, goedkoop en maklik beskikbare hernubare hulpbron.Koolstof in CO2 is egter in die hoogste oksidasietoestand, dus het CO2 hoë termodinamiese stabiliteit, wat dit moeilik maak om te hergebruik.
Die vroegste navorsing oor CO2 elektrodeposisie kan teruggevoer word na die 1960's.Ingram et al.suksesvol voorbereide koolstof op goue elektrode in die gesmelte soutsisteem van Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al.het daarop gewys dat die koolstofpoeiers wat by verskillende reduksiepotensiale verkry is, verskillende strukture gehad het, insluitend grafiet, amorfe koolstof en koolstofnanovesels.
Deur gesmelte sout om CO2 op te vang en voorbereiding metode van koolstof materiaal sukses, na 'n lang tydperk van navorsing geleerdes het gefokus op koolstofneerlegging vorming meganisme en die effek van elektrolise toestande op die finale produk, wat insluit elektrolitiese temperatuur, elektrolitiese spanning en die samestelling van gesmelte sout en elektrodes, ens., die voorbereiding van hoë werkverrigting van grafiet materiaal vir elektrodepositie van CO2 het 'n stewige fondament gelê.
Deur die elektroliet te verander en CaCl2-gebaseerde gesmelte soutstelsel met hoër CO2-opvangdoeltreffendheid te gebruik, het Hu et al.grafeen met 'n hoër grafitiseringsgraad en koolstofnanobuise en ander nanografietstrukture suksesvol voorberei deur elektrolitiese toestande soos elektrolisetemperatuur, elektrodesamestelling en gesmelte soutsamestelling te bestudeer.
In vergelyking met karbonaatstelsel het CaCl2 die voordele van goedkoop en maklik om te verkry, hoë geleidingsvermoë, maklik om in water op te los en hoër oplosbaarheid van suurstofione, wat teoretiese voorwaardes bied vir die omskakeling van CO2 in grafietprodukte met hoë toegevoegde waarde.
2.2 Transformasiemeganisme
Die voorbereiding van hoë-waarde-toegevoegde koolstofmateriaal deur elektrodeposisie van CO2 uit gesmelte sout sluit hoofsaaklik CO2-opvang en indirekte vermindering in.Die opvang van CO2 word voltooi deur vry O2- in gesmelte sout, soos getoon in Vergelyking (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Tans is drie indirekte reduksiereaksiemeganismes voorgestel: eenstapreaksie, tweestapreaksie en metaalreduksiereaksiemeganisme.
Die eenstap-reaksiemeganisme is eers deur Ingram voorgestel, soos getoon in Vergelyking (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Die twee-stap reaksie meganisme is voorgestel deur Borucka et al., soos getoon in Vergelyking (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Die meganisme van metaalreduksiereaksie is voorgestel deur Deanhardt et al.Hulle het geglo dat metaalione eers in die katode tot metaal gereduseer is, en dan is die metaal tot karbonaatione gereduseer, soos getoon in Vergelyking (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Tans word die eenstap-reaksiemeganisme algemeen aanvaar in die bestaande literatuur.
Yin et al.het die Li-Na-K-karbonaatstelsel met nikkel as katode, tindioksied as anode en silwerdraad as verwysingselektrode bestudeer, en die sikliese voltammetrie-toetssyfer in Figuur 2 (skanderingstempo van 100 mV/s) by nikkelkatode verkry, en gevind dat daar slegs een reduksiepiek (teen -2.0V) in die negatiewe skandering was.
Daarom kan die gevolgtrekking gemaak word dat slegs een reaksie tydens die reduksie van karbonaat plaasgevind het.
Gao et al.dieselfde sikliese voltammetrie in dieselfde karbonaatstelsel verkry.
Ge et al.het inerte anode en wolframkatode gebruik om CO2 in die LiCl-Li2CO3-stelsel vas te vang en soortgelyke beelde verkry, en slegs 'n verminderingspiek van koolstofneerslag het in die negatiewe skandering verskyn.
In die alkaliese metaal gesmelte soutstelsel sal alkalimetale en CO gegenereer word terwyl koolstof deur die katode neergelê word.Omdat die termodinamiese toestande van koolstofneerleggingsreaksie egter laer is by 'n laer temperatuur, kan slegs die reduksie van karbonaat na koolstof in die eksperiment opgespoor word.
2.3 CO2-opvang deur gesmelte sout om grafietprodukte voor te berei
Hoë-waarde-toegevoegde grafiet nanomateriale soos grafeen en koolstof nanobuise kan voorberei word deur elektrodeposisie van CO2 uit gesmelte sout deur eksperimentele toestande te beheer.Hu et al.vlekvrye staal as katode in die CaCl2-NaCl-CaO gesmelte soutstelsel gebruik en vir 4 uur onder die toestand van 2.6V konstante spanning by verskillende temperature geelektroliseer.
Danksy die katalise van yster en die plofbare effek van CO tussen grafietlae, is grafeen op die oppervlak van die katode gevind.Die voorbereidingsproses van grafeen word in Fig. 3 getoon.
Die prentjie
Later studies bygevoeg Li2SO4 op die basis van CaCl2-NaClCaO gesmelte sout stelsel, elektrolise temperatuur was 625 ℃, na 4h van elektrolise, op dieselfde tyd in die katodiese afsetting van koolstof gevind grafeen en koolstof nanobuise, die studie het bevind dat Li + en SO4 2 - om 'n positiewe effek op grafitisering te bring.
Swael word ook suksesvol in die koolstofliggaam geïntegreer, en ultradun grafietplate en filamentagtige koolstof kan verkry word deur die elektrolitiese toestande te beheer.
Materiaal soos elektrolitiese temperatuur van hoog en laag vir die vorming van grafeen is van kritieke belang, wanneer die temperatuur hoër as 800 ℃ makliker is om CO in plaas van koolstof te genereer, byna geen koolstofneerslag wanneer hoër as 950 ℃, dus die temperatuurbeheer is uiters belangrik grafeen en koolstof nanobuise te produseer, en die herstel van die behoefte koolstofneerslag reaksie CO reaksie sinergie om te verseker dat die katode stabiele grafeen te genereer.
Hierdie werke verskaf 'n nuwe metode vir die voorbereiding van nano-grafietprodukte deur CO2, wat van groot belang is vir die oplossing van kweekhuisgasse en die voorbereiding van grafeen.
3. Opsomming en Outlook
Met die vinnige ontwikkeling van nuwe energiebedryf kon natuurlike grafiet nie aan die huidige vraag voldoen nie, en kunsmatige grafiet het beter fisiese en chemiese eienskappe as natuurlike grafiet, so goedkoop, doeltreffende en omgewingsvriendelike grafitisering is 'n langtermyndoelwit.
Elektrochemiese metodes grafitisering in vaste en gasvormige grondstowwe met die metode van katodiese polarisasie en elektrochemiese afsetting was suksesvol uit die grafiet materiale met 'n hoë toegevoegde waarde, in vergelyking met die tradisionele manier van grafitisering, die elektrochemiese metode is van hoër doeltreffendheid, laer energieverbruik, groen omgewingsbeskerming, vir klein beperk deur selektiewe materiale op dieselfde tyd, volgens die verskillende elektrolise toestande kan voorberei word op verskillende morfologie van grafiet struktuur,
Dit bied 'n effektiewe manier vir alle soorte amorfe koolstof en kweekhuisgasse om in waardevolle nano-gestruktureerde grafietmateriale om te skakel en het 'n goeie toepassingsvooruitsig.
Tans is hierdie tegnologie in sy kinderskoene.Daar is min studies oor grafitisering deur elektrochemiese metode, en daar is nog baie onkenbare prosesse.Daarom is dit nodig om van grondstowwe te begin en 'n omvattende en sistematiese studie oor verskeie amorfe koolstofstowwe te doen, en terselfdertyd die termodinamika en dinamika van grafietomskakeling in 'n dieper vlak te verken.
Dit het verreikende betekenis vir die toekomstige ontwikkeling van die grafietbedryf.
Postyd: Mei-10-2021